ESTUDO DE UM CASO

Quem passa diariamente pelas ruas da ESALQ certamente nem imagina como fenômenos que ocorrem num prosaico laguinho possam envolver interessantes conceitos de química. E o melhor de tudo é que não é difícil entendê-los!

Em geral pensamos que na natureza o pH de um meio varia sempre em torno da neutralidade. Entretanto, às vezes nos surpreendemos com valores bem acima ou abaixo de 7. É bom lembrar que como a escala de pH é logarítmica cada unidade de abaixamento ou elevação de pH tem significado diferente em termos de quantidade de acidez ou alcalinidade.

Foram efetuadas ao longo de um dia, medidas de pH de amostras água de um lago da ESALQ, coletadas na profundidade de 0-20 cm. Determinou-se também a concentração de alguns íons.

Horário	pH	Temperatura (^oC)
7:15	8,69	24
9:30	8,95	25,5
11:30	9,10	26,5
14:05	9,25	29,5
16:30	9,35	29,5
	mol L^-1
Ca^+2	2,28 10^-4
CO3^-2	1,22 10^-3
Na^+	1,39 10^-3

Foi de certa forma surpreendente observar um valor de pH acima de 8 logo no início da manhã. Mais espantoso ainda, foi verificar como o pH se elevou ao longo do dia, atingindo valores acima de 9. Como poderiam aqueles guaruzinhos nadar tão à vontade na água a pH 9?

A titulação de uma amostra de 200 mL de água com solução de HCl 0,02525 mol L^-1 mostrou que o sistema carbonato dominava o equilíbrio ácido-base no sistema considerado. Observa-se a formação de um sistema tampão, que pode ser atribuído ao par conjugado H₂CO₃/HCO₃^- , cujo pKa é 6,2.

O fato do íon bicarbonato HCO₃^- ser a espécie carbonatada predominante esta de acordo com os valores de pH medidos. Pelo gráfico abaixo pode se observar que ao pH ao redor de 8,5 a espécie carbonatada predominante em solução aquosa é o íon HCO₃^-.

Os resultados fornecidos pelo programa de especiação iônica Minteq confirmam que, devido ao pH 8,69, a espécie HCO₃^- predomina e representa 96,1% da concentração total das espécies carbonatadas. O balanço de cargas mostra que o sistema esta bem representado pelos íons considerados.

Espécie	Concentração (mol L^-1)	Atividade (mol L^-1)
Ca^+2	0,000218	0,000180
CaCO3 (aq)	7,68 10^-3	7,68 10^-6
CaHCO3^+	2,69 10^-6	2,57 10^-6
H2CO3* (aq)	5,13 10^-6 ( 0,4 %)	5,13 10^-6
HCO3^-	0,00117 ( 96,1 %)	0,00112
CO3^-2	3,10 10^-5 ( 2,5 %)	2,57 10^-5
H^+	2,14 10^-9	2,04 10^-9
OH^-	5,17 10^-6	4,93 10^-6
pH	8,69
S Cátions ( mol carga/L)	1,82 10^-3
S Ânions ( mol carga/L)	1,24 10^-3
Força iônica	0,0018

Outra informação interessante é que a água do lago se encontra em condições favoráveis de precipitação de CaCO₃ conforme mostram os valores do índice de saturação positivo. Isso não quer dizer que efetivamente esteja ocorrendo precipitação de CaCO₃, mas que existem condições para que isso ocorra. Cálculos termodinâmicos indicam a possibilidade de ocorrência, mas não informam sobre quando os fenômenos ocorrem.

Mineral	Índice de saturação
Aragonita	0,006
CaCO3xH2O	-1,194
Calcita	0,146
Portlandita	-9,068
Vaterita	-0,424

Pode-se observar que a água do lago contém uma grande população de algas. Uma questão que pode ser levantada é como que as algas presentes na água fariam fotossíntese se para isso necessitam de CO₂ e este está presente dissolvido como H₂CO₃ numa proporção tão baixa.

A fotossíntese efetuada pela grande população de algas existentes promove o consumo do pouco de CO₂ dissolvido na água na forma de H₂CO₃ , que é a espécie carbonatada em menor proporção na água desde o início do processo. Esse consumo, obedecendo ao principio de Lê Chatelier, promove por sua vez o deslocamento para a direita do equilíbrio:

HCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^-

Para repor a espécie H₂CO₃, o íon HCO₃^- reage com a água e sua concentração é obviamente diminuída e a produção de íons OH^- causa o aumento de pH. A especiação efetuada pelo MINTEQ evidencia esse processo, através da variação das concentrações das espécies envolvidas

É importante ressaltar que os cálculos foram efetuados considerando no programa Minteq um sistema fechado, impondo a condição de não equilíbrio entre a fase líquida e o CO₂ gasoso. Embora isso possa parecer estranho em se tratando de um sistema natural aberto para atmosfera está de acordo com os dados experimentais. Se o tal equilíbrio ocorresse, a concentração de CO₂ na água não abaixaria, e tampouco o pH da água se elevaria, pois a atmosfera atuando como um depósito regulador do CO₂ reporia a fração deste gás consumida pelas algas.

Na condição real o pH efetivamente se eleva porque o CO₂ atmosférico não de difunde para contrapor ao processo de consumo de H₂CO₃. Os gases na verdade apresentam uma difusão muito limitada em meio aquoso.

Durante a noite, na ausência de luz, a fotossíntese cessa e o processo da respiração consome O₂ e produz CO₂ e o pH abaixa.

E tudo recomeça na manhã seguinte....

Este é um claro exemplo do poder de previsão dos cálculos de equilíbrio químico.